不锈钢基材表面的具有高硬耐蚀性的CrB2涂层及其制备方法与流程

　　

　　本发明属于金属材料表面强化技术领域，涉及一种不锈钢基材表面的具有高硬耐蚀性的crb2涂层及其制备方法。

　　背景技术：

　　随着海洋科技及相关产业的发展，海洋资源的开发利用和海上基础设施的建设需要大量不锈钢材料。在高湿热、高盐分等苛刻服役条件下，不锈钢构筑件的磨损和腐蚀十分严重。传统不锈钢材料如316l、321、17-7ph不锈钢，均存在均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀等问题。目前，通过物理气相沉积方法在不锈钢表面制备优异耐磨损腐蚀的涂层材料，使其具有化学稳定、高硬度、抗腐蚀等特性，是延长海洋装备部件使用寿命和提高服役性能的重要途径。

　　为了得到高性能、耐腐蚀的海洋环境用不锈钢材料，一般使用磁控溅射或电弧离子镀在其表面制备类金刚石涂层、多元氮化物涂层和纳米叠层式涂层。如何选择耐磨损腐蚀性能更加优异的涂层材料，以及如何制备该涂层材料是目前研究的重点之一。

　　二硼化铬(crb2)材料具有优良的耐腐蚀性能和超高硬度。然而，cr-b二元化合物有三种不同的晶格结构类型：正方结构(cr2b和cr5b3)、斜方结构(crb、crb4和cr3b4)和六方结构(crb2)。其中，六方crb2硬度高、耐腐蚀性强，但成相区间窄，crb2涂层的制备是一个很大的挑战。

　　技术实现要素：

　　本发明提供了一种不锈钢基材表面的具有高硬耐蚀性的新涂层材料，该涂层材料选用cr-b二元化合物。cr-b二元化合物有三种不同的晶格结构类型：正方结构(cr2b和cr5b3)、斜方结构(crb、crb4和cr3b4)和六方结构(crb2)。其中六方crb2硬度高、耐腐蚀性强，因此本发明选用的cr-b二元化合物是二硼化铬(crb2)。

　　目前，crb2涂层制备技术有电解盐浴、化学气相沉积和物理气相沉积三种方法。电解盐浴和化学气相沉积方法存在制备温度高、相纯度难以控制等缺点。与这两种方法相比，物理气相沉积法沉积温度低、能够实现不锈钢材料表面crb2涂层的大面积制备。但是，常用的直流磁控溅射方法离化率低，涂层呈粗大柱状晶生长且存在大量缺陷，导致腐蚀介质易渗透至膜基界面，不能有效抑制基材的腐蚀。本发明中，crb2涂层以纳米柱状晶crb2为主相结构，并且crb2涂层中含有(001)和(002)两种晶面取向，其中择优取向为(001)。

　　作为优选，所述纳米柱状晶crb2的横向晶粒尺寸小于10nm。所述的不锈钢基体不限，包括奥氏体316、316l、321不锈钢，双相不锈钢，铁素体不锈钢等。

　　综上所述，本发明提出了一种不锈钢基材表面的高硬耐蚀二硼化铬涂层，该涂层以crb2相为主相，并呈纳米柱状晶结构，并且crb2涂层中含有(001)和(002)两种晶面取向，其中择优取向为(001)，(001)取向能获得最低表面能，因此涂层致密。实验证实该涂层具有超高的硬度及致密性，表现出优异的耐磨损腐蚀性能，其硬度可达42～50gpa，在室温下以浓度为3.5wt.％的nacl溶液对该涂层进行腐蚀，该涂层的腐蚀速率低于不锈钢基体材料两个数量级，大大降低了基体的腐蚀速率，因此可用于服役条件苛刻的环境中，例如海洋环境等。

　　crb2硬度高、耐腐蚀性强，但是crb2的成相区间窄，因此crb2涂层的制备是一个很大的挑战。为此，本发明人经过大量实验探索发现采用高功率脉冲磁控溅射方法，使用cr-b化合物靶，通过调节高功率脉冲电源参数可获得本发明所述的具有特定相结构和晶体结构的cr-b涂层。该制备方法具体如下：

　　(1)选用cr-b化合物靶材，cr与b的原子百分比为1:2，以氩气作为工作气体，采用高功率脉冲磁控溅射方法在不锈钢基体表面沉积二硼化铬涂层，高功率脉冲电源的频率为100～300hz，脉宽为20～200μs，脉冲电压为600～1200v，基底偏压为-10～-100v。

　　作为优选，基底与靶表面的距离为5cm～8cm。

　　作为优选，沉积涂层时腔体温度为200～400℃，腔体压力为0.28～1.5pa，

　　作为优选，沉积时间为1～3小时。

　　作为优选，所述的二硼化铬涂层的厚度为1～6μm。

　　与现有的制备方法相比，本发明的制备方法具有如下有益效果：

　　(1)离化率高、结构致密

　　本发明使用高功率脉冲磁控溅射，金属cr的离化率可达30％以上，远高于传统直流磁控溅射，因此可以通过改变偏压调控沉积离子能量，在较低的工作温度下即可制备出本发明的致密纳米柱状晶结构的高纯crb2相涂层，能广泛应用于不锈钢基底材料。

　　(2)涂层硬度高、耐腐蚀

　　利用该制备方法制得的纳米柱状晶crb2防护涂层的成分、结构均匀并且结晶性高，因此可以进一步减少防护涂层中的微观缺陷，改善涂层硬度同时抑制腐蚀通道的形成，提高了海洋环境下基体材料的耐腐蚀性能。

　　附图说明

　　图1是实施例1中对比基体和表面具有crb2涂层的基体在模拟人工海水中的电化学极化曲线图；

　　图2是实施例2中对比高功率脉冲磁控溅射和直流磁控溅射两种方法制得的crb2涂层的xrd谱线。

　　具体实施方式

　　下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要说明的是，以下所述实施例和术语旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

　　实施例1：

　　本实施例中，基体为aisi316l不锈钢材料。该基体表面的防护涂层以crb2相为主相结构。

　　上述防护涂层的制备方法如下：

　　将基体表面进行打磨、去污、丙酮和酒精超声清洗后装入真空室，采用高功率脉冲磁控溅射进行涂层沉积，具体为：沉积过程中基体在真空室内正对溅射源，靶基距为8cm；选用cr-b复合靶，其中cr与b的原子比为1:2，通入氩气作为工作气体，氩气流量为50sccm；调整腔体温度为300℃，腔体压力为0.28pa；高功率脉冲溅射电源参数为直流1.8a，脉冲电压650v，频率200hz，脉宽200μs；基底偏压为-50v，在基底表面沉积1～2μm厚的crb2防护涂层，沉积时间为3小时。

　　对上述基体和镀有crb2防护涂层的基体进行模拟人工海水中的电化学测试，对比耐腐蚀性能，具体测试过程如下：

　　电化学工作站使用浓度为3.5wt.％的nacl溶液，使用饱和甘汞电极和铂电极作为参比电极和对电极在室温下进行测试，动电位极化曲线的扫描速率为20mv/min。测试结果如图1所示，其中(a)曲线代表基体在模拟人工海水中的电化学极化曲线，(b)曲线代表表面具有crb2涂层的基体在模拟人工海水中的电化学极化曲线，可以看出：

　　(1)基体材料的腐蚀电位为-0.38v，腐蚀电流大小为5.964×10-7a/cm-2，腐蚀速率为6.930×10-3mm每年。

　　(2)在基体材料上沉积crb2防护涂层之后，腐蚀电位为-0.38v，腐蚀电流大小为6.864×10-9a/cm-2，腐蚀速率为7.976×10-5mm每年。

　　上述结果充分表明该防护涂层在模拟人工海水条件下腐蚀速率小于基体材料约两个数量级。因此，该防护涂层能够在海洋高氯离子浓度环境下对基体提供有效保护，提高了基体材料的耐腐蚀性能。

　　实施例2：

　　本实施例中，基体为aisi316l不锈钢材料。该基底表面的防护涂层以crb2相为主相结构。

　　分别采用高功率脉冲磁控溅射方法与直流磁控溅射方法制备该基体表面的crb2涂层，具体如下：

　　将基体表面进行打磨、去污、丙酮和酒精超声清洗后装入真空室，分别选用高功率脉冲磁控溅射和直流磁控溅射方法进行防护涂层沉积，具体为：

　　沉积过程中基体在真空室内正对溅射源，靶基距为8cm；选用cr-b复合靶，其中cr与b的原子比为1:2，通入氩气作为工作气体，氩气流量为50sccm；调整腔体温度为300℃，腔体压力为0.28pa；

　　选用高功率脉冲磁控溅射方法时，高功率脉冲溅射电源参数为直流1.8a，脉冲电压650v，频率200hz，脉宽200μs，基底偏压为-50v，在基底表面沉积1～2μm厚的crb2防护涂层，沉积时间为3小时；

　　选用直流磁控溅射方法时，直流溅射电源参数为1.8a，基底偏压为-50v，在基底表面沉积1～2μm厚的crb2防护涂层，沉积时间为3小时。

　　对上述两种方法制得的crb2防护涂层进行xrd测试，结果如图2所示，其中(a)曲线是采用直流磁控溅射方法得到的测试结果图，(b)曲线是是采用高功率脉冲磁控溅射方法得到的测试结果图。从图2中可以看出，两种方法得到的防护涂层的成分主要为crb2相，其中还有一些基底相，区别为：

　　(1)直流磁控溅射制备的crb2防护涂层含有(101)和(102)取向，择优取向为(102)；

　　(2)高功率脉冲磁控溅射制备的crb2防护涂层含有(001)和(002)取向，择优取向为(001)，(001)取向能获得最低表面能，薄膜也更为致密。

　　上述结果充分表明，使用高功率脉冲磁控溅射能制备更为致密的crb2防护涂层。因此，该防护涂层能够在高氯离子含量的海洋环境下对基体提供有效保护，降低材料的腐蚀速率，有效地提高了其耐腐蚀性能。