一种耐高温液态铅或铅铋腐蚀的FeCrAlY涂层及其制备方法与流程

　　

　　本发明属于高温液态铅/铅铋环境下结构钢材表面腐蚀防护技术领域，具体是涉及一种耐高温液态铅或铅铋腐蚀的fecraly涂层及其制备方法。

　　背景技术：

　　世界上运行的核电站基本都为热中子反应堆，消耗易裂变的235u，对铀资源的利用率极低。快中子反应堆(简称快堆)由快中子引发裂变反应，可以将热中子堆不能使用的238u转化为易裂变的239pu并加以利用，从理论可以将铀资源的利用率提高至100％，比热堆中的压水堆铀利用率高140倍，从而可以利用有限的铀资源为人类社会提供更多的核电能量。

　　在快堆中，采用he气、液态金属na、液态铅铋合金(pb-bi)或pb作冷却剂都可以获得快中子能谱。与其他冷却剂相比，铅铋合金或铅冷却反应堆具有诸多优势：(1)pb和bi的原子质量远大于na，对中子的慢化截面小，可以增大冷却剂/燃料的体积比，降低堆芯的功率密度；中子俘获截面小且变化平缓；(2)沸点高(约1670℃)，不易产生空泡。如果采用先进的耐热材料，冷却剂出口温度可以提高至800℃，能实现制氢等更广泛的应用；(3)具有化学惰性，与水接触不存在类似钠-水反应这种危险；(4)优良的传热性能，可以将反应堆中的核反应热量迅速传递出去。以液态铅或铅铋为冷却剂的反应堆是现代核能系统中最具有发展潜力的堆型，也是有望成为首个实现工业示范和商业化应用的第四代先进核能系统。

　　在液态铅(pb)或铅铋(pb-bi)冷却反应堆中，反应堆结构材料(如316l、t91、ep823、simp等)将与高温液态铅或铅铋直接接触，高温流动的液态铅或铅铋会通过一系列复杂的化学和物理过程对反应堆结构材料造成严重的腐蚀破坏，严重危及反应堆的安全和使用寿命。在一定的温度及氧含量范围内，液态铅或铅铋中的氧只与材料表面的某些元素反应形成薄而致密的氧化物保护膜，能在一定程度上减弱和抑制腐蚀的进一步发展。但在较高温度的液态铅或铅铋中，结构材料被严重氧化并且不能抑制溶解腐蚀的发生。目前的解决方法除了开发合适的结构钢材外，使用涂层材料也是解决关键部件腐蚀的一个重要解决方案。

　　目前液态铅或铅铋防腐蚀涂层材料主要有三种类型：难熔金属涂层；氧化物、氮化物等陶瓷涂层；铝化物合金涂层。al与氧的亲和能力最强，能优先与液态铅或铅铋中的氧结合反应生成稳定的氧化物，al元素通过扩散在表面选择性地氧化生成一层氧化物保护膜。氧化物生长速度缓慢，同时在机械损伤、应力开裂的情况下自修复愈合，保证了其长期服役过程中的有效性和可靠性。铝化物合金涂层中，耐腐蚀性能表现最为突出的为fecraly涂层。weisenburger等人采用低压等离子喷涂和高能脉冲电子束重熔工艺在316ti钢表面制备的fecraly涂层，经过1.6万小时的600℃流动液态铅铋腐蚀实验后，涂层无任何可见的腐蚀和氧化。采用同样工艺在t91钢表面制备的fecraly涂层经过900小时流动液态铅铋腐蚀、应力载荷以及质子辐照的协同作用后涂层表面无损伤痕迹。

　　低压等离子喷涂可以制备fecraly涂层，但涂层表面粗糙度取决于喷涂粉末颗粒的尺寸，粗大的颗粒尺寸得到粗糙的表面。喷涂获得涂层中的孔隙率较大，且一般是封闭的，需要通过高能脉冲电子束重熔等工艺减少涂层中的孔洞，以提高涂层的耐腐蚀性。另外，低压等离子喷涂结合脉冲电子束重熔的工艺，会导致涂层最终组分和喷涂粉末组分发生很大的改变，不利于涂层质量控制。而且低压等离子喷涂和高能脉冲电子束重熔设备昂贵，工艺相对较复杂且成本较高，国内尚无同时满足使用要求的机构。

　　技术实现要素：

　　为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐高温液态铅或铅铋腐蚀的fecraly涂层的制备方法。该制备方法工艺简单且成本较低，非常适合工业化应用。为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：

　　一种耐高温液态铅或铅铋腐蚀的fecraly涂层的制备方法，包括以下步骤：

　　步骤1，将结构钢材表面经过打磨或喷砂处理后超声清洗，之后取出干燥待用；

　　步骤2，利用非平衡磁控溅射法制备fecraly涂层：将清洗干净的结构钢材置于磁控溅射腔中，并固定好金属单质靶材或合金靶材，然后开启真空泵，待磁控溅射腔内真空度达到10-4～10-5pa后开始进行溅射，调节进入磁控溅射腔内的氩气流量并使氩气进气压力在3～10pa，控制磁控溅射电流1～25a，脉冲偏压-50～-200v，磁控溅射时间2～10小时；

　　步骤3，溅射结束后，将表面溅射有fecraly涂层的结构钢材在氮气气氛下原位或异位退火2～5小时，退火温度600～850℃。

　　进一步的优选方案：所述步骤1中结构钢材为奥氏体不锈钢、铁素体/马氏体钢以及低活化铁素体/马氏体钢中的任一种。

　　进一步的优选方案：所述步骤1中结构钢材牌号为316l、316ti、t91、simp、ep823中的任一种。

　　进一步的优选方案：所述步骤1中结构钢材表面经过打磨或喷砂处理后，放入乙醇和丙酮溶液中分别超声清洗5～10min。

　　进一步的优选方案：所述步骤2东锜属单质靶材包括铁靶材、铬靶材、铝靶材以及钇靶材。

　　进一步的优选方案：所述步骤2中合金靶材组分包括9～15wt％cr、4～12wt％al，0.3～0.5wt％y，其余为fe。

　　本发明的另一个目的是提供一种由所述制备方法制备获得的耐高温液态铅/铅铋腐蚀的fecraly涂层。

　　本发明的有益效果在于：

　　(1)本发明制备方法所得fecraly涂层成分容易调整，当采用金属单质靶材时，通过调节不同成分金属单质靶材的溅射功率即可获得不同组分的fecraly涂层；当使用合金靶材进行磁控溅射时，即可获得和合金靶材成分非常接近的fecraly涂层；本发明制备所得的fecraly涂层各组分含量满足要求。本发明使用磁控溅射获得的fecraly涂层非常致密，表面粗糙度低，和结构钢材表面结合好，且fecraly涂层致密性好，无需后续重熔处理等工艺。本发明制备方法工艺简单且成本较低，操作方便。

　　(2)本发明步骤1是为了获得表面清洁的结构钢材，利于后续在结构钢材表面获得fecraly涂层；步骤2中相应工艺参数的选择是获得致密的fecraly涂层的关键技术，即选择使用非平衡磁控溅射法，可以在低温下获得致密、与结构钢材表面结合好的fecraly涂层；步骤3可以提高fecraly涂层的结晶性、减少内应力以及增强fecraly涂层与结构钢材的结合力。本发明步骤1、步骤2、步骤3中的操作以及相应工艺参数的选择(比如：氩气流量、磁控溅射电流、脉冲偏压、磁控溅射时间、退火时间、退火温度)，对于获得高质量且在高温液态铅/铅铋中具有耐腐蚀性能的fecraly涂层非常重要，缺一不可。

　　附图说明

　　图1是实施例1获得的fecraly涂层表面扫描电子显微镜照片。

　　图2是实施例1获得的fecraly涂层断面扫描电子显微镜照片。

　　图3是实施例1获得的fecraly涂层不同位置的x射线能谱结果。

　　具体实施方式

　　下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：

　　实施例一

　　步骤1，将结构钢材(奥氏体不锈钢)基体材料加工成合适大小的样品。实验前，结构钢材表面经过砂纸打磨后，放入乙醇和丙酮的溶液中各超声清洗8分钟后，取出干燥后待用。

　　步骤2，利用非平衡磁控溅射法制备fecraly涂层：将清洗干净的结构钢材固定在样品架上放入磁控溅射腔中，将合金靶材(组分为cr15wt％，al11wt％，y0.5wt％，其余为铁)放入靶托中固定好，开启真空泵，待磁控溅射腔内真空达到3×10-5pa后开始溅射，调节氩气流量使进气压力为3pa，磁控溅射电流20a，脉冲偏压-60v，磁控溅射3小时。

　　步骤3：溅射结束后，将表面溅射有fecraly涂层的结构钢材在氮气气氛下原位退火3小时，退火温度600℃，以提高涂层组分的均匀性和结晶性，减少内应力。

　　利用上述步骤制备的fecraly涂层，其表面扫描电子显微镜照片和断面扫描电子显微镜照片分别如图1和图2所示，可以看出涂层非常致密，表面无孔洞和裂纹，厚度为3.8微米。选择fecraly涂层四个不同位置进行x射线能谱分析，结果如图3所示。可以看出，涂层组分均匀一致，与合金靶材成分很接近。

　　实施例二

　　步骤1：将结构钢材(铁素体/马氏体钢)基体材料加工成合适大小的样品。实验前，结构钢材表面经过砂纸打磨后，放入乙醇和丙酮的溶液中各超声清洗5分钟后，取出干燥后待用。

　　步骤2：利用非平衡磁控溅射法制备fecraly涂层：将清洗干净的结构钢材固定在样品架上放入磁控溅射腔中，将合金靶材(组分为cr15wt％，al8wt％，y0.5wt％，其余为铁)放入靶托中固定好，开启真空泵，待磁控溅射腔内真空达到3×10-5pa后开始溅射，调节氩气流量使进气压力为3pa，磁控溅射电流20a，脉冲偏压-60v，磁控溅射3小时。

　　步骤3：溅射结束后，将表面溅射有fecraly涂层的结构钢材在氮气气氛下原位退火3小时，退火温度600℃，以提高涂层组分的均匀性和结晶性，减少内应力。

　　实施例三

　　步骤1：将结构钢材(低活化铁素体/马氏体钢)基体材料加工成合适大小的样品。实验前，结构钢材表面经过砂纸打磨后，放入乙醇和丙酮的溶液中各超声清洗10分钟后，取出干燥后待用。

　　步骤2：利用非平衡磁控溅射法制备fecraly涂层：将清洗干净的结构钢材固定在样品架上放入溅射腔中，将铁靶材、铝靶材、铬靶材和钇靶材放入靶托中固定好，开启真空泵，待磁控溅射腔内真空达到3×10-5pa后开始溅射，调节氩气流量使进气压力为3pa，磁控溅射电流20a，脉冲偏压-60v，fecraly涂层组分比通过对铁靶材、铝靶材、铬靶材和钇靶材的溅射功率分别进行调节来实现，本实施例中铁靶材、铝靶材、铬靶材和钇靶材的溅射功率分别为120w,120w,120w和100w。

　　步骤3：溅射结束后，将表面溅射有fecraly涂层的结构钢材在氮气气氛下原位退火3小时，退火温度800℃，以提高涂层组分的均匀性和结晶性，减少内应力。

　　实施例四

　　步骤1：将结构钢材(奥氏体不锈钢)基体材料加工成合适大小的样品。实验前，结构钢材表面经过砂纸打磨后，放入乙醇和丙酮的溶液中各超声清洗8分钟后，取出干燥后待用。

　　步骤2：利用非平衡磁控溅射法制备fecraly涂层：将清洗干净的结构钢材固定在样品架上放入磁控溅射腔中，将合金靶材(组分为cr9wt％，al4wt％，y0.3wt％，其余为铁)放入靶托中固定好，开启真空泵，待磁控溅射腔内真空达到10-4pa后开始溅射，调节氩气流量使进气压力为10pa，磁控溅射电流25a，脉冲偏压-200v，磁控溅射10小时。

　　步骤3：溅射结束后，将表面溅射有fecraly涂层的结构钢材在氮气气氛下原位退火5小时，退火温度850℃，以提高涂层组分的均匀性和结晶性，减少内应力。

　　实施例五

　　步骤1：将结构钢材(奥氏体不锈钢)基体材料加工成合适大小的样品。实验前，结构钢材表面经过砂纸打磨后，放入乙醇和丙酮的溶液中各超声清洗8分钟后，取出干燥后待用。

　　步骤2：利用非平衡磁控溅射法制备fecraly涂层：将清洗干净的结构钢材固定在样品架上放入磁控溅射腔中，将合金靶材(组分为cr12wt％，al6wt％，y0.4wt％，其余为铁)放入靶托中固定好，开启真空泵，待磁控溅射腔内真空达到10-5pa后开始溅射，调节氩气流量使进气压力为8pa，磁控溅射电流10a，脉冲偏压-100v，磁控溅射2小时。

　　步骤3：溅射结束后，将表面溅射有fecraly涂层的结构钢材在氮气气氛下原位退火4小时，退火温度700℃，以提高涂层组分的均匀性和结晶性，减少内应力。