核反应堆燃料元件包壳材料用Fe-Cr-Al合金及其制备方法与流程

　　

　　本发明涉及一种fe-cr-al合金及其制备方法，特别是一种耐高温蒸汽氧化fe-cr-al合金及其制备方法，应用于核燃料元件材料技术领域。

　　背景技术：

　　锆合金作为传统核燃料元件包壳材料，表现出一系列优异的性能。然而2011年日本福岛发生失水事故，在高温环境下zr合金包壳发生肿胀和破裂，zr和高温水蒸汽剧烈反应，放出大量的热和爆炸性气体h2，导致反应堆事故的发生。zr合金包壳材料在大于800℃的高温环境下暴露出抗氧化性能和力学性能等方面的不足，由此提出发展事故容错燃料(accidenttolerantfuel，atf)以提高反应堆安全性的解决方案。fe-cr-al合金因具有适中的热中子吸收截面、与uo2的相容性好、良好的导热性能和抗高温氧化性能等优点，被认为是比较有发展前景的atf包壳材料。

　　fe-cr-al合金作为新型核燃料包壳材料首先能够在常规腐蚀环境中长期服役，所以首先需要满足在常规服役工况下的耐腐蚀性能，如400℃/10.3mpa/过热蒸汽和500℃/10.3mpa/过热蒸汽中的耐腐蚀性能；同时需要提高事故工况下的容错能力，如满足1000℃和1200℃高温蒸汽氧化环境的抗氧化性能，这成为亟待解决的技术问题。

　　技术实现要素：

　　为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金及其制备方法，添加合金化元素nb能够细化合金的晶粒，得到组织稳定的合金材料，提高合金的力学性能，同时提高合金在常规腐蚀环境和loca工况下的耐腐蚀/抗氧化性能，应用于核反应堆事故容错燃料包壳材料领域；本发明核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金具有比锆合金优异的抗事故容错能力，在核电站压水堆中用作核燃料元件包壳材料、核燃料元件复合包壳材料以及定位格架条带等堆芯结构材料。

　　为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

　　一种核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金，该合金的化学组成以重量百分比计为：cr:10～26％；al:3～10％；mo:1～5.5％；nb:0.01～5.5％；余量为fe和杂质。

　　作为本发明优选技术方案，核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金的化学组成以重量百分比计为：cr:13～26％；al:3～7％；mo:1～5.5％；nb:0.01～5.5％；余量为fe和杂质。

　　作为本发明进一步优选技术方案，核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金的化学组成以重量百分比计为：cr:15～25％；al:3～6％；mo:1～5％；nb:0.5～5％；余量为fe和杂质。

　　作为本发明更进一步优选技术方案，核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金的化学组成以重量百分比计为：cr:18～24％；al:3～6％；mo:2～5％；nb:0.5～3％；余量为fe和杂质。

　　作为本发明又更进一步优选技术方案，核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金的化学组成以重量百分比计为：cr:22.5～23.4％；al:5.2～5.4％；mo:3.5～3.8％；nb:0.5～2.0％；余量为fe和杂质。

　　作为本发明最佳技术方案，核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金的化学组成以重量百分比计为：cr:23.4％；al:5.4％；mo:3.8％；nb:2.0％；余量为fe和杂质。

　　一种本发明核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金的制备方法，包括如下步骤：

　　(1)按照合金的化学组成以重量百分比进行称量原料：cr:10～26％，al:3～10％，mo:1～5.5％，nb:0.01～5.5％，余量为fe和杂质；原料选用高纯金属材料，用真空非自耗电弧炉，将混合原料熔炼成铸锭；

　　(2)将在所述步骤(1)中制备的铸锭加热至1000～1050℃，保温至少20min，并热压至少5次，得到经过预先热处理的合金材料；

　　(3)将经过所述步骤(2)预先热处理的合金材料表面的氧化皮去除，然后加热至1000～1100℃进行均匀化处理，保温时长不低于30min，然后空冷，得到均质化合金材料；随后将均质化合金材料加热至1000～1100℃，保温至少30min，并进行热轧6-7道次，得到初轧坯材；在进行热轧时，优选经过最后道次热轧后得到厚度为2～3mm的初轧坯材；

　　(4)将在所述步骤(3)中得到的初轧坯材进行中间退火处理，控制加热温度不低于850℃，保温时长不低于30min，然后空冷，得到退火处理的合金材料；

　　(5)对在所述步骤(4)中得到的退火处理的合金材料进行温轧至少一次，然后对经过最后一次温轧后得到的材料进行最终退火热处理，控制退火温度不低于850℃，保温时长不低于30min，从而得到核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金。作为本发明优选技术方案，将经过最后一次温轧后得到的材料进行最终退火热处理，得到厚度不大于1.5mm的核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金板材。

　　本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

　　1.本发明核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金为含nb元素的fe-cr-al合金，添加合金化元素nb能够细化合金的晶粒，同时提高合金在常规腐蚀环境和loca工况下的耐腐蚀/抗氧化性能；尤其提高fe-cr-al合金在400℃/10.3mpa/过热蒸汽、500℃/10.3mpa/过热蒸汽、1000℃和1200℃高温蒸汽条件下的力学和耐腐蚀的性能；

　　2.本发明fe-cr-al合金材料是一种组织稳定的合金材料，提高合金的综合力学性能，能够承受溶胀受力，更好地实现使用的安全性和耐冲击性能；

　　3.本发明通过在fe-cr-al合金中添加nb，合金元素发生交互作用，使本发明的合金具有比zr-1nb合金更优异的常规腐蚀行为和loca高温蒸汽氧化行为。本发明fe-cr-al合金在各种腐蚀/氧化条件下分别腐蚀时，都表现出非常优良的耐腐蚀/抗氧化性能。本发明方法操作简单，易于推广实施。

　　附图说明

　　图1为本发明实施例一fe-cr-al合金在400℃/10.3mpa/过热蒸汽中的腐蚀增重曲线图。

　　图2为本发明实施例一fe-cr-al合金在500℃/10.3mpa/过热蒸汽中的腐蚀增重曲线图。

　　具体实施方式

　　以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

　　实施例一：

　　在本实施例中，一种核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金，该合金的化学组成以重量百分比计如下表1，表示本实施例fe-cr-al合金和zr-1nb合金成分组成：

　　表1.实施例一fe-cr-al合金和对比例zr-1nb合金成分组成对比表

　　具有上述表1组成的合金材料1-4号合金均按照如下步骤制备得到：

　　(1)按照上述表1中的1-4号合金的化学组成以重量百分比进行称量原料，原料选用高纯金属材料，用真空非自耗电弧炉将混合原料熔炼成60g铸锭；

　　(2)将在所述步骤(1)中制备的铸锭加热至1000～1050℃，保温20min，并热压5次，得到经过预先热处理的合金材料；

　　(3)将经过所述步骤(2)预先热处理的合金材料表面的氧化皮去除，然后加热至1000～1100℃进行均匀化处理，保温30min，然后空冷，得到均质化合金材料；随后将均质化合金材料加热至1000～1100℃，保温30min，并进行热轧6-7道次，得到厚度为2～3mm的初轧坯材；

　　(4)将在所述步骤(3)中得到的初轧坯材进行中间退火处理，控制加热温度不低于850℃，保温时长不低于30min，然后空冷，得到退火处理的合金材料；

　　(5)对在所述步骤(4)中得到的退火处理的合金材料进行温轧至少一次，然后对经过最后一次温轧后得到的材料进行最终退火热处理，控制退火温度不低于850℃，保温时长不低于30min，从而得到厚度不大于1.5mm的核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金。

　　对比例：

　　采用zr-1nb合金，其中化学组成以重量百分比计量含有nb为1.0wt.％。

　　实验测试分析：

　　将上述板材切割成10mm×10mm×1.5mm的片状样品，制备成腐蚀用样品。将按本实施例方法制备的4种fe-cr-al合金与对比例zr-1nb合金一同放入高压釜中，在400℃/10.3mpa/过热蒸汽中进行腐蚀试验，考察各合金的腐蚀行为。图1给出了实施例一fe-cr-al合金在400℃/10.3mpa/过热蒸汽中的腐蚀增重曲线，表2给出了5种合金在400℃/10.3mpa/过热蒸汽中腐蚀到240d时的腐蚀增重数据。当腐蚀到240d时，zr-1nb合金腐蚀增重达208.4mg/dm2，实施例一fe-cr-al合金的腐蚀增重在6～13mg/dm2范围内，是zr-1nb合金腐蚀增重的3～6％，添加nb能够进一步改善fe-cr-al合金的耐腐蚀性能。实施例一合金在400℃/10.3mpa/过热蒸汽中表现出优良的耐腐蚀性能。

　　表2.实施例一fe-cr-al合金与对比例zr-1nb合金在的腐蚀增重数据对比表

　　将按实施例一方法制备的4种fe-cr-al合金与对比例zr-1nb合金一同放入高压釜中，在500℃/10.3mpa/过热蒸汽中进行腐蚀试验，考察各合金的腐蚀行为。图2给出了实施例一fe-cr-al合金在500℃/10.3mpa/过热蒸汽中的腐蚀增重曲线。表2给出了5种合金在500℃/10.3mpa/过热蒸汽中腐蚀到1000h时的腐蚀增重数据。当腐蚀到1000h时，zr-1nb合金腐蚀增重达368.5mg/dm2，实施例一fe-cr-al合金的腐蚀增重在4～10mg/dm2范围内，是zr-1nb合金腐蚀增重的1～3％，且实施例一合金的腐蚀增重随着nb含量的增加而逐渐降低。实施例一合金在500℃/10.3mpa/过热蒸汽中也表现出优良的耐腐蚀性能。

　　表3.实施例一fe-cr-al合金与对比例zr-1nb合金在高温下分别氧化的腐蚀增重数据对比表

　　将按实施例一方法制备的4种fe-cr-al合金与对比例zr-1nb合金分别进行1000℃和1200℃、相对湿度为70％、氧化2h的高温蒸汽氧化试验，考察各合金试样的高温蒸汽氧化行为。表3给出了5种合金在1000℃和1200℃分别氧化1h和2h的氧化增重数据。在1000℃氧化1h时，zr-1nb合金氧化增重达1648.3mg/dm2，实施例一fe-cr-al合金的氧化增重在18～44mg/dm2范围内，是zr-1nb合金氧化增重的1～3％；在1000℃氧化2h时，实施例一fe-cr-al合金的氧化增重在24～53mg/dm2范围内；且实施例一合金在1000℃高温蒸汽下的氧化增重随着nb含量的增加而逐渐降低。在1200℃氧化1h时，zr-1nb合金氧化增重达7536.2mg/dm2，实施例一fe-cr-al合金的氧化增重在47～67mg/dm2范围内，是zr-1nb合金氧化增重的0.6～0.9％；在1200℃氧化2h时，实施例一fe-cr-al合金的氧化增重在62～90mg/dm2范围内；同时添加nb能够进一步改善fe-cr-al合金在1200℃高温蒸汽下的抗氧化性能。实施例一合金在1000℃和1200℃高温蒸汽中表现出优良的抗高温蒸汽氧化性能。

　　由此可见，本发明实施例一通过在fe-cr-al合金中添加nb，合金元素发生交互作用，使本发明实施例一的合金具有比zr-1nb合金更优异的常规腐蚀行为和loca高温蒸汽氧化行为。通过上述实验测试表明，本发明实施例一合金在4种腐蚀/氧化条件包括400℃/10.3mpa/过热蒸汽、500℃/10.3mpa/过热蒸汽和loca工况下1000℃和1200℃高温蒸汽中分别腐蚀/氧化时，都表现出非常优良的耐腐蚀/抗氧化性能。本发明实施例一合金在4种腐蚀/氧化条件下的耐腐蚀/抗氧化性能都明显优于zr-1nb合金，且不同nb含量合金的耐腐蚀/抗氧化性能存在差异性。

　　综上所示，本发明上述实施例核反应堆燃料元件包壳材料用fe-cr-al合金的化学组成以重量百分比计为：cr:10％～26％；al:3％～10％；mo:1％～5.5％；nb:0.01％～5.5％；余量为fe和杂质。本发明上述实施例fe-cr-al合金中添加了nb元素，本发明上述实施例fe-cr-al合金在模拟核反应堆常规腐蚀环境下表现出优异的耐腐蚀性能，同时在模拟loca工况高温蒸汽氧化环境下也表现出优异的抗氧化性能，其耐腐蚀/抗氧化性能明显优于zr-1nb合金，具有比锆合金优异的抗事故容错能力，可在核电站压水堆中用作核燃料元件包壳材料、核燃料元件复合包壳材料以及定位格架条带等堆芯结构材料。