核反应堆核燃料包壳用FeCrAl合金与T91铁素体／马氏体耐热钢复合管及制备的制作方法

　　

　　本发明涉及在水冷核反应堆中表现出较高的抗中子辐照性及耐腐蚀性的燃料包壳管领域，具体为一种核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢金属无缝复合管结构及其制备方法。

　　背景技术：

　　zr合金过去和现在都是重要的核反应堆结构材料，在300～400℃的高压水和蒸汽中有很好的抗蚀和抗中子辐照性能，一些新开发的zr合金(如：zirlo、m5、e635等)用作压水堆和沸水堆的高燃耗燃料组件的包壳和结构部件。先进锆合金研究内容包括：耐腐蚀性能、机械性能、水腐蚀性能、抗辐照生长性能、抗pci(芯块与包壳的相互作用)裂纹扩展，以及提高燃料燃耗。

　　奥氏体不锈钢由于良好的抗腐蚀和抗热蠕变能力成为第一代快堆的包壳材料，但这些奥氏体钢有严重的辐照肿胀问题。研究发现，通过添加稳定化元素(如：ti等)和适度冷变形可以减小肿胀的程度，发展出15-15ti、316ti等燃料包壳材料。但当辐照剂量较高时会出现明显的辐照肿胀，因此不能在高辐照的先进堆中使用。

　　铁素体/马氏体耐热钢被考虑作为第四代反应堆中快堆设计的包壳主要候选材料，他们具有高热导率和低热膨胀系数，有比奥氏体钢优越的抗肿胀性能和小而稳定的肿胀速。实验发现，含cr的质量分数为8％～9％的铁素体/马氏体耐热钢显示最高的抗肿胀能力，低肿胀是这一类铁素体合金的普遍具有的性能。因此，这类合金成为快中子增殖堆理想的备选材料，但该类材料在550℃以上强度降低，限制它们用作先进堆的关键材料。

　　氧化物弥散强化钢(ods钢)，包括铁素体钢、马氏体钢和铁素体/马氏体双相耐热钢。研究表明，纳米结构ods钢的微观结构使其具优异的抗辐照能力，可以满足先进堆核心材料的抗辐照要求(特别是高he情况下的抗he胀能力)，可满足或接近满足650℃使用温度的强度要求，成为先进堆核心部件备选材料。但该材料的加工成本高，后续变形加工困难。

　　自2011年日本福岛核事故后，提出耐事故燃料(atf)，它是为了提高燃料元件，探索抗loca(冷却剂缺失工况)事故包壳材料燃料棒。复合管是其中一种方案。

　　复合管制备加工过程的坯料封装方法，真空电子束封装[参见以下文献：①李聪、李继威、曾奇峰等，一种核燃料元件包壳锆合金钛合金复合管及其制备方法，中国发明专利公开号cn106078086a，公开日2016-11-09；②李聪、李继威、曾奇峰等，一种核燃料元件包壳锆合金钛合金复合管及其制备方法，中国发明专利公开号cn106128532a，公开日2016-11-16；③西屋电气公司，水堆燃料包壳管，中国发明专利公开号cn86101123a，公开日1987-1-21]，将管坯组合后采用真空电子束焊接，保持管坯间隙间真空状态。该方法存在问题是加工成本高，设备尺寸限制管坯的尺寸。

　　复合管金属层间冶金结合热复合方法，热挤压复合法[参见以下文献：①李聪、李继威、曾奇峰等，一种核燃料元件包壳锆合金钛合金复合管及其制备方法，中国发明专利公开号cn106078086a，公开日2016-11-09；②李聪、李继威、曾奇峰等，一种核燃料元件包壳锆合金钛合金复合管及其制备方法，中国发明专利公开号cn106128532a，公开日2016-11-16]，采用封装的管坯，并封装上内保套和外包套，经过加热后，采用挤压机进行热挤出加工，实现冶金复合。该方法存在问题是内层外层厚度不均匀，设备要求高。

　　复合管的金属层间冶金结合热复合方法，热旋锻冶金复合的方法[参见文献：刘新华、谢建新、刘雪峰等，一种高性能铜/钛复合管的制备方法，中国发明专利公开号cn103861888a，公开日2014-06-18]，在复合管坯插入芯棒，采用旋锻方法施加大道次变形加工，并在旋锻出口处进行喷水冷却，实现复合管的冶金复合。该方法存在问题是内层外层厚度不均匀，管坯内表面质量不好。

　　技术实现要素：

　　本发明的目的是提供一种核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢金属无缝复合管及其制备方法，这种包壳管各层金属具有不同的应用特性，层间冶金结合，可提高压水反应堆燃料棒的抗loca事故能力，或提高铅铋快堆燃料棒的抗铅腐蚀、抗辐照肿胀能力。

　　为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

　　一种核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢复合管，外层fecral合金管和内层铁素体/马氏体耐热钢管，外层fecral合金管与内层铁素体/马氏体耐热钢管之间直接形成冶金结合层；或者，在外层fecral合金管与内层铁素体/马氏体耐热钢管中间采用fe基过渡层，外层fecral合金管、内层铁素体/马氏体耐热钢管分别与过渡层形成冶金结合层。

　　所述的核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢复合管，冶金结合层含有元素包括：fe、cr、mn、al、mo、nb、ti、v、si、c、n和稀土元素中的一种或两种以上。

　　所述的核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢复合管，内层铁素体/马氏体耐热钢管的厚度为0.1mm～0.4mm，外层fecral合金管的厚度为0.05～0.3mm，冶金结合层厚度为大于0～0.1mm，过渡层厚度低于外层厚度的50％。

　　所述的核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢复合管的制备方法，(1)复合管结构如下：内层为铁素体/马氏体耐热钢材料，外层为fecral合金材料，二者之间为铁基材料辅助过渡层；(2)包壳用金属无缝复合管的制备步骤：无缝复合管坯料的表面抛光→无缝复合管坯料的除气装配封装→热变形加工冶金复合→退火热处理→冷轧冷拔及中间退火→最终热处理→矫直→清洗→成品检验；该方法由外层、中间过渡层及内层管组装后，经排气后装配封装成无缝复合管坯料并焊接端头密封，经加热后，采用热变形加工的方法形成冶金复合的无缝复合管，最终通过冷变形或热变形加工成所需规格的成品管。

　　所述的核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢复合管的制备方法，包括如下步骤：

　　(a)无缝复合管坯料的准备

　　将外层fecral合金加工成管坯；

　　将内层铁素体/马氏体耐热钢加工成管坯或棒料；

　　将中间过渡层铁基材料加工成管坯；

　　(b)无缝复合管坯料的表面抛光

　　将外层管、中间过渡层管、内层管的内外表面或内层棒表面分别进行机械抛光处理或化学抛光处理，达到表面粗糙度至ra0.1μm，各层管之间间隙-0.1mm～2mm；

　　(c)无缝复合管坯料的装配封装

　　将fecral合金外层管、中间过渡层管、内层铁素体/马氏体耐热钢管或棒经装配后，排除管坯中间的气体，排气后立即焊接端头进行密封；

　　(d)热变形加工冶金复合

　　将由fecral合金外层管、中间过渡层管、内层铁素体/马氏体耐热钢管坯料，经排气封装后的进行加热保温，采用热变形加工在高温热扩散作用和大压力变形作用下实现复合管的冶金复合，热变形方法包括热旋锻、热精锻、热旋压、热轧或热等静压；

　　(e)退火热处理

　　将冶金复合后的管坯，进行分段保温加热，并控制冷却速率，去除内应力，控制组织形态，提高可加工性能；加热温度700～1000℃保温30～60分钟，炉冷到300～600℃后保温30～90分钟，空冷。

　　所述的核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢复合管的制备方法，步骤(a)所述的外层fecral合金材料为铁素体fecral合金或其改进型，或为氧化物弥散强化fecral合金；其中，fecral合金的化学成分包含：cr12.0～20.0wt％，al4.0～7.0wt％，c0～0.1wt％，nb0.1～1.0wt％，v0～0.5wt％，si0.1～1.5wt％，mn0～1.5wt％，fe余；步骤(a)所述的铁素体/马氏体耐热钢为t91、p91或其改进型或clam低活化马氏体钢。

　　所述的核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢复合管的制备方法，步骤(c)所述的装配封装，采用如下方法之一：

　　方法1，将抛光好的管坯，逐层完成过盈装配；将内层管浸入低温溶液中，低温溶液采用液氮介质；内层管在低温下收缩，擦净后，装配入外层管，待恢复室温时，达到过盈装配，通过该方法将双层或多层复合管分别实现过盈装配，装配后管坯进行焊接封装；

　　方法2，将抛光好的管坯，逐层完成拉拔装配；将外层管、内层管装配后，同时进行管头的缩管加工；然后进行带芯棒拉拔，使管减壁减径，实现排气装配，装配后管坯进行焊接封装；

　　方法3，将抛光好的管坯，进行逐层装配后，在各层管间隙中预留真空抽气管，并焊接封装；焊接后，通过真空泵进抽真空处理，抽真空后将抽气管焊接封口。

　　所述的核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢复合管的制备方法，步骤(d)所述的热变形加工冶金复合，采用如下方法之一：

　　方法1，装配封装的管坯放入电阻炉加热或感应加热，加热至800～1200℃，保温3～30min，经热轧加工，减径1～6mm，进料速度0.2～2m/min；

　　方法2，装配封装的管坯放入电阻炉加热或感应加热，加热至800～1200℃，保温3～30min，经热旋锻大变形加工，减径1～6mm，进料速度0.5～2m/min；

　　方法3，装配封装的管坯放入电阻炉加热或感应加热，加热至800～1200℃，保温3～30min，经热旋压变形加工，减径1～6mm，进料速度0.1～1m/min；

　　方法4，装配封装的管坯放入电阻炉加热或感应加热，加热至800～1200℃，保温3～30min，经热精锻大变形加工，减径1～6mm，进料速度0.5～2m/min；

　　方法5，经排气封装的管坯，采用热等静压的方式复合加工，加热温度800～1200℃，保温30～120min，压力100～300mpa。

　　所述的核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢复合管的制备方法，退火热处理之后，进行冷轧冷拔及中间退火处理：将机械加工后的管坯，利用冷轧管机进行冷轧，或拉拔机冷拔，控制每道次冷轧管减径减壁变形量，道次变形量5～50％；金属无缝复合管冷轧冷拔过程中的中间退火处理，采用真空气淬炉或气氛保护炉，加热温度700～1000℃保温10～60分钟，炉冷到300～600℃后保温30～90分钟，采用气体快速冷却。

　　所述的核反应堆核燃料包壳用fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢复合管的制备方法，冷轧冷拔及中间退火处理之后，进行最终热处理：最终成品尺寸管材放入真空气淬热处理炉中进行调质热处理，控制管材力学性能及微观组织；淬火加热温度900～1050℃，保温5～30分钟，惰性气体冷却；回火加热温度700～780℃，保温30～150分钟，惰性气体冷却。

　　本发明的优点及有益效果是：

　　1、相对于单一材质无缝管，fecral合金与t91铁素体/马氏体耐热钢金属无缝复合管结合内外层金属各自的优点，可以提高耐蚀性同时，提高抗高温氧化能力，提高抗辐照能力。对提高核设备、工业设备的安全性和可靠性具有显著作用。新型包壳管用于压水堆，可提高燃料棒的抗loca事故的能力，用于铅铋快堆，可提高抗铅铋腐蚀及抗辐照性能。

　　2、鉴于现有单层合金包壳管、复合管加工技术的不足，本发明金属无缝复合管及其制备工艺，金属无缝复合管排气封装的方法包括拉拔排气方法、低温过盈排气封装方法；金属无缝复合管冶金复合加工的方法包括热旋压复合、热轧复合、热精锻复合。

　　附图说明

　　图1为本发明实施例1中以拉拔排气封装方法和热旋压复合加工方法所制造φ9.5mm×0.5mm的fecral(外层)/fe合金/t91三层复合管的纵向横截面金相照片。

　　图2为本发明实施例2中以低温过盈装配排气封装的方法，热旋锻复合加工方法所制造的φ9.5mm×0.5mm的fecral(外层)/fe合金/t91三层复合管的纵向横截面金相照片。

　　具体实施方式

　　在具体实施过程中，本发明复合管结构如下：内层为铁素体/马氏体耐热钢材料，外层为fecral合金材料，二者之间为铁基材料辅助过渡层。包壳用金属无缝复合管的制备步骤：无缝复合管坯料的表面抛光→无缝复合管坯料的装配封装→热变形加工冶金复合→退火热处理→冷轧冷拔及中间退火→最终热处理→矫直→清洗→成品检验；该方法由外层、中间过渡层及内层管组装后，经排气后装配封装成无缝复合管坯料并焊接端头密封，经加热后，采用热变形加工形成冶金复合的无缝复合管，最终通过冷变形或热变形加工成所需规格的成品管。

　　下面结合具体实施例，对本发明压水堆及铅铋快堆、钠冷快堆用金属无缝复合包壳管及其制备方法做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于下列的实施例。本发明的fecral(外层)/t91复合管，室温屈服强度≥350mpa，延伸率≥15％。

　　实施例1：

　　本实施例的金属无缝复合管为fecral(外层)/fe合金(过渡层)/t91(内层)三层复合，fecral合金成分为：cr12.5wt％，al4.2wt％，nb0.3wt％，fe余；过渡层为铁合金分为：c0.01wt％，nb0.3wt％，si0.1wt％，mn0.2wt％，fe余；内层为t91(p91)合金。其规格为φ9.5mm(外径)×0.5mm(壁厚)，主要制备工艺如下：

　　(1)管坯抛光：将外层管、过渡管、内层管内外表面分别抛光至ra0.1μm，各层管之间的间隙为0.1mm左右。

　　(2)管坯装配封装：将抛光好的fecral、fe合金、t91管坯，逐层进行带芯棒拉拔装配。将外层管、内层管装配后，同时进行管头的缩管加工。然后进行带芯棒拉拔，使管减壁减径，实现排气装配。装配后管坯进行焊接封装，装配后管坯外径25mm。

　　(3)热复合加工采用热旋压的方法，装配封装的管坯放入电阻炉加热，加热至1200℃，保温20分钟。插入芯棒后经热旋压变形加工实现冶金复合，进料速度0.1m/min。经5道次热旋压复合加工，共减径5mm，加工成外径20mm复合管坯。

　　(4)退火热处理：将冶金复合后管坯，进行保温加热，采用800℃保温1小时，炉冷到600℃后保温80分钟，空冷，去除内应力，控制组织形态，提高可加工性能。

　　(5)冷轧及中间退火处理：将机械加工后的管坯，利用冷轧管机进行冷轧，控制每道次减径、减壁的变形量。中间退火处理采用真空气淬炉，退火加热温度800℃保温1小时，炉冷到600℃后保温80分钟，氩气冷却。

　　(6)最终热处理：最终尺寸管材放入真空气淬热处理炉中进行调质热处理，控制管材力学性能及微观组织。淬火加热温度1020℃保温10分钟，氩气冷却；回火加热温度700～780℃保温90分钟，氩气冷却。

　　(7)矫直在成品热处理后进行矫直，采用矫直机矫直。

　　(8)清洗对矫直后管材进行内外表面清理，去除表面杂质及油污。

　　(9)超声波检验清洗后复合管采用超声波无损探伤，对加工后复合管进行100％无损检测。

　　本实施例中，制备为fecral(外层)/fe合金(过渡层)/t91(内层)的复合管外径φ9.5±0.03mm，壁厚为0.5±0.03mm。其中，内层的厚度为0.30mm，外层的厚度为0.14mm，过渡层厚度为0.06mm。fe合金过渡层所起的作用：在热复合时既与外层铁铬铝合金焊合，也与内层t91合金焊合。同时，过渡层在冷轧冷拔变形时起到协调变形的作用，保证冷变形可加工。外层、内层分别与过渡层形成冶金结合层，冶金结合层厚度为大约为0.015mm。

　　表1为实施例1制备三层金属复合管(fecral(外层)/t91(内层))的拉伸性能

　　如图1所示，所制造φ9.5×0.5mm的fecral(外层)/fe合金(过渡层)/t91(内层)三层复合管，状态为调质态。从fecral-fe合金-t91三层复合管纵向断面金相照片可以看出，图片左侧为t91合金，厚度约0.30mm，图片右侧为fecral合金，厚度约为0.14mm。中间层为fe合金，厚度约为0.06mm，三层之间界面结合良好，没有裂纹，没有缝隙。

　　实施例2：

　　本实施例的金属无缝复合管为fecral(外层)/fe合金(过渡层)/t91(内层)三层复合，fecral合金成分为：cr13.1wt％，al4.0wt％，v0.2wt％，fe余；过渡层为铁合金分为：c0.005wt％，v0.3wt％，si0.15wt％，mn0.2wt％，fe余；内层为t91(p91)合金。其规格为φ9.5mm(外径)×0.5mm(壁厚)，主要制备工艺如下：

　　(1)管坯抛光，将外层管、过渡管、内层管内外表面分别进行抛光，抛光至ra0.1μm，各层管之间间隙-0.1mm。

　　(2)管坯装配封装。将fe合金(过渡层)管浸入低温液氮溶液中，过渡管在低温下收缩，擦净后，装配入fecral(外层)管，待恢复室温时，达到过盈装配。然后将t91(内层)浸入低温液氮溶液中，t91(内层)管在低温下收缩，擦净后，装配入fecral(外层)/fe合金(过渡层)双层管中。装配后管坯进行焊接封装，装配后管坯外径25mm。

　　(3)热复合加工采用热旋锻的方法，装配封装的管坯放入电阻炉加热，加热至1200℃，保温20分钟，经热旋锻变形加工，减径4mm，进料速度0.2m/min。

　　(4)退火处理：将冶金复合后管坯，进行保温加热，采用800℃保温1小时，炉冷到600℃后保温80分钟，空冷，去除内应力，控制组织形态，提高可加工性能。

　　(5)冷轧及中间退火处理：将机械加工后的管坯，利用冷轧管机进行冷轧，控制每道次减径、减壁的变形量。中间退火采用真空气淬炉，退火加热温度800℃保温1小时，炉冷到600℃保温80分钟，空冷。

　　(6)最终热处理最终尺寸管材放入真空气淬热处理炉中进行调质热处理，控制管材力学性能及微观组织。淬火加热温度1050℃，保温10分钟，氩气冷却；回火加热温度720℃，保温90分钟，氩气冷却。

　　(7)矫直在成品热处理后进行矫直，采用矫直机矫直。

　　(8)清洗对矫直后管材进行内外表面清理，去除表面杂质及油污。

　　(9)超声波检验清洗后复合管采用超声波无损探伤，对加工后复合管进行100％无损检测。

　　如图2所示，所制造φ9.5×0.51mm的fecral(外层)/fe合金(过渡层)/t91(内层)三层复合管，状态为冷轧态。从fecral-fe合金-t91三层复合管纵向断面金相照片可以看出，图片左侧为t91合金，厚度约0.34mm，图片右侧为fecral合金，厚度约为0.15mm。中间层为fe合金，厚度约为0.015～0.020mm，三层之间界面结合良好，没有裂纹，没有缝隙。