一种DLC／TiAlN／CrN／Cr多层超硬膜涂层及其制备方法

　　专利名称：一种DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层及其制备方法

　　技术领域：

　　本发明涉及一多层超硬膜涂层及其制备方法，特别是一 DLC/TiAIN/CrN/Cr多层 超硬膜涂层及其制备方法。

　　背景技术：

　　现今，汽车发动机将向高效率、高载荷、高速度及高寿命的方向发展，活塞环作为 汽车发动机的核心部件，必须要满足以下条件(1)硬度高，耐磨性能好，延长发动机的使 用寿命，降低维修成本；(2)磨擦系数低，润滑性能好，减少摩擦，减少功率损耗；(3)高温性 能好，导热性能好，避免过热损坏情况的出现。目前，活塞环材料多采用铸铁和专用钢材，活 塞环结构变化不大。要满足其高要求的使用性能，采用表面耐磨处理技术是活塞环技术主 要发展趋势，如活塞环表面涂层工艺，虽然化学镀铬方法一直处于主导地位，但目前复合陶 瓷镀铬(CKQ和物理气相沉积技术(PVD)逐步开始在国内的活塞环行业得到应用。PVD沉积技术制备的超硬耐磨涂层，如类金刚石膜(DLC)和氮化钛系列，如氮化铝 钛(Ti，A1)N、氮碳化钛Ti (C，N)、氮化钛TiN等超硬薄膜材料，已广泛应用于机械加工刀具 及耐磨件。其极高的硬度和优良的抗磨损性能，适用于做切削工具、轴承、齿轮、活塞等易磨 损机件的耐磨涂层。类金刚石膜(DLC)集高硬度、低的摩擦系数、低磨损率、高的电绝缘性 及化学惰性等诸多优点于一身，且其沉积温度低、面积大、表面光洁度高，己被广泛应用于 机械、电子、光学及医学领域。TiN膜是一种可以用多种气相沉积方法沉积的超硬机械耐磨 涂层，其硬度高、摩擦系数低，但其高温抗氧化性能、抗扩散能力及耐磨性都有很大不足。由 于C原子和Al原子的固溶强化作用，氮碳化钛(TiCN)、氮化铝钛(TiAlN)系涂层具有比氮 化钛(TiN)高的硬度、好的耐磨性、更低的与钢摩擦系数。对于TiAIN，其耐磨性来自于环 口磨损的滞后以及磨蚀磨损，涂层以微剥落为主要磨损形式。而Ti (C，N)主要是因为磨蚀 磨损，在磨损区域产生了的中间层，中间层由涂层成分和被磨材料成分构成，而其中C被消 耗。TiAlN是抗高温磨损的良好的固溶体，这是由于形成化学性质稳定的三氧化二铝，从而 具有更好的耐磨损性能。常用的PVD沉积方法有多弧离子镀、过滤阴极弧、磁控溅射、离子束DLC，其中多弧 离子镀具有薄膜附着力强，绕射性好、膜材广泛、膜层质量好等优点；磁控溅射具有成膜速 率快、膜的粘附性好等优点，所以多弧离子镀和磁控溅射是较常用的PVD沉积方法。目前活塞环表面涂层技术多采用单镀膜层结构，制备的薄膜厚度过薄，一般仅 3 5μπι，承载能力较差，不能满足高载、高速内燃机的需求。一方面要求涂层要达一定厚 度确保耐磨效果，另一方面却因为膜层过厚容易脱落。为了解决这一问题，本发明采用多层 膜复合技术。

　　发明内容

　　本发明的目的是提供一多层超硬膜涂层及其制备方法。本发明的另一目的是提供一 DLC/TiAIN/CrN/Cr多层超硬膜涂层及其制备方法。

　　本发明的另一目的是应用电弧离子镀和磁控溅射相结合的技术在基体上制备该 DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层。本发明的另一目的为提供一 DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层。基于本发明的发明目的，将通过以下方法制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜 涂层，该制备方法包括以下步骤步骤1 在基体上制得厚度为0. 1 0.5μπι的金属Cr层；优选地，在真空度 为4. 0Χ10—2 5. 0X10_4pa(帕)，温度为50°C 200°C，电弧电流为50A 70A，负偏 压-150V -600V条件下，开铬弧靶溅射5 15分钟，沉积得到厚度为0. 1 0. 5 μ m的金 属Cr层；步骤2 在上述步骤1制得的该Cr层上进一步制得厚度为0. 1 0. 5 μ m的CrN 层；优选地，在氮气气压为0. 1 5Pa，温度为50°C 200°C，电弧电流为50A 70A，负偏 压-150V -600V条件下，开铬弧靶溅射10 25分钟，沉积得到厚度为0. 1 0. 5 μ m的 该CrN层；步骤3 在该步骤2所制得该CrN层上进一步制得厚度为0. 1 0. 5 μ m的TiAlN 层；其中，优选地，该TiAlN层采用弧光等离子体放电辅助磁控溅射技术制得，具体采用以 下步骤步骤3.1 步骤3.1 在氮气气压为2 101 ，温度为50°C 200°C，弧流为50 80A,负偏压为-75V -600V，负偏压占空比为30% 60%，先开钛铝弧靶预溅射1 3分 钟；和步骤3. 2 在保持上述步骤3. 1的溅射条件不变及钛铝弧靶开启的基础上，再加开 铝靶磁控溅射源，该铝靶磁控溅射源的功率为150 300W，钛铝弧靶和铝靶磁控溅射同时 溅射10 20分钟，沉积得到厚度为0. 1 0. 5 μ m的该TiAlN层；步骤4 依次周期性重复该步骤1到该步骤3制得厚度为0. 5 1 μ m的该TiAlN/ CrN/Cr多层涂层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为5 20次；和步骤5 在该步骤4所得到的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上进一步制得厚度为 0. 2 1. 0 μ m的DLC膜；优选地，在氩气压力为2 10Pa，负偏压为+20V -120V，电流为 20 80A条件下，开碳弧靶溅射0 30分钟，沉积得到该DLC膜。基于本发明的发明目的，通过本发明提供的该制备DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬 膜涂层的方法，在基体上制得了一 DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其包括一 TiAlN/ CrN/Cr多层涂层和覆在该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上的一 DLC膜，其中该TiAlN/CrN/Cr多 层涂层的厚度为0. 5 1 μ m，该DLC膜的厚度为0. 2 1. 0 μ m。优选地，该TiAlN/CrN/Cr多层涂层包括至少一 Cr层、至少一 CrN层和至少一 TiAlN层，其中该Cr层、该CrN层和该TiAlN层是按照从下到上的顺序依次重复，且优选以 Cr层起始，TiAlN层终止，其中每一该Cr层的厚度为0. 1 0. 5 μ m，每一该CrN层的厚度 为0. 1 0. 5 μ m，每一该TiAlN层的厚度为0. 1 0. 5 μ m。本发明提供的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层具有以下优点(1)界面涂层 可以提高基体与膜的结合力，并保证从基体到膜层性能的平滑过渡；(2)通过沉积几种不 同结构和性能的薄膜，表面的应力集中和裂纹扩展的条件将发生变化，从而改善薄膜的机 械性能；C3)多种具有不同性能优点的薄膜结合在一起，使薄膜的综合性能得到提高。

　　该制备DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的方法采用周期生长方式，此周期生 长方式具有以下优点(1)可控制单层膜厚度处于纳米尺度，抑制膜内晶粒生长使薄膜硬 度达最大化；( 不同结构和性能的薄膜重复叠加，界面之间应力的相互释放，可以消除 单层膜持续生长过程中因厚度增加引起的应力增大，提高薄膜与基体间的结合力，减小薄 膜裂纹纵向扩展引起的片状剥离；C3)界面的相互摩擦及渗透增强了位错运动阻力，对薄 膜机械性能的改善有非常好的作用；(4)通过多周期沉积可生长较厚的涂层以满足耐磨的 需要。

　　图1为制备一 DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的流程图。图2为该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的结构示意图。图3为制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层所使用的弧光等离子体放电辅 助磁控溅射技术装置示意图。(7和8为阴极弧靶，9为柱状磁控靶，10为转动挂架，11为圆 柱形真空室，12为溅射气体入口，13为转动轴及磁控靶电源线，14为真空泵接口)。

　　具体实施例方式实施例1如图1所示，本发明提供的在基体上制备一DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的 方法具体包括以下步骤步骤1 在基体上制得厚度为0. 1 0.5μπι的金属Cr层；优选地，在真空度 为4. 0Χ10—2 5. 0X10_4pa(帕)，温度为50°C 200°C，电弧电流为50A 70A，负偏 压-150V -600V条件下，开铬弧靶溅射5 15分钟，沉积得到厚度为0. 1 0. 5 μ m该Cr 层；步骤2 在上述步骤1制得的该Cr层上进一步制得厚度为0. 1 0. 5 μ m的CrN 层；优选地，在氮气气压为0. 1 5Pa，温度为50°C 200°C，电弧电流为50A 70A，负偏 压-150V -600V条件下，开铬弧靶溅射10 25分钟，沉积得到厚度为0. 1 0. 5 μ m的 该CrN层；步骤3 在该步骤2所制得的该CrN层上进一步制得厚度为0. 1 0. 5 μ m的TiAlN 层；其中，优选地，该TiAlN层采用弧光等离子体放电辅助磁控溅射技术制得，具体采用以 下步骤步骤3. 1 在氮气气压为2 10Pa，温度为50°C 200°C，弧流为50 80A，负偏 压为-75V -600V，负偏压占空比为30% 60%，先开钛铝弧靶预溅射1 3分钟；和步骤3. 2 在保持上述步骤3. 1的条件不变及钛铝弧靶开启的基础上，再加开铝靶 磁控溅射源，该铝靶磁控源功率为150 300W，钛铝弧靶和铝靶磁控溅射同时溅射10 20 分钟，沉积得到厚度为0. 1 0. 5 μ m的该TiAlN层；步骤4 依次周期性重复该步骤1到该步骤3制得厚度为0. 5 1 μ m的该TiAlN/ CrN/Cr多层涂层；优选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为5 20次；和步骤5 在该步骤4所得到的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上进一步制得厚度为 0. 2 1. 0 μ m的DLC膜；优选地，在氩气压力为2 10Pa，负偏压为+20V -120V，电流为20 80A条件下，开碳弧靶溅射10 30分钟，沉积得到该DLC膜。优选地，该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的基体为铸铁或铸钢的汽车发动 机活塞环或其它铸件。其中，当选用该活塞环作为基体时，应将活塞环在7. OX 10_3Pa，温度 为150°C，在负偏压为600V条件下，通入氩气，辉光清洗5分钟。优选地，该步骤1和该步骤2中的铬靶材采用纯度99. 99%铬靶；该步骤3中沉积 该TiAlN层中的溅射靶材为纯度99. 7%的钛铝靶和纯度为99. 99%的铝靶，其中钛铝靶中 钛铝原子百分比为1 1;该步骤5中沉积该DLC膜采用的碳靶材为纯度99. 99%碳靶；其 中该步骤2和该步骤3中采用的溅射气体为纯度99. 99 %的氮气，步骤5中采用的气体为纯 度99. 99%氩气。如图2所示，通过本发明提供的该制备DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的方 法，在基体1上制得了一 DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其包括一 TiAlN/CrN/Cr多层 涂层2和覆在该TiAlN/CrN/Cr多层涂层2上的一 DLC膜6，其中该TiAlN/CrN/Cr多层涂层 2，其中该TiAlN/CrN/Cr多层涂层2的厚度为0. 5 1 μ m，其中该DLC膜6的厚度为0. 2 1. 0 μ m。如图2所示，该TiAlN/CrN/Cr多层涂层2包括至少一 Cr层3、至少一 CrN层4和 至少一 TiAlN层5，其中该Cr层3、该CrN层4和该TiAlN层5是按照从下到上的顺序依次 重复，且优选以Cr层起始，TiAlN层5终止，其中每一该Cr层3的厚度为0. 1 0. 5 μ m，每 一该CrN层4的厚度为0. 1 0. 5 μ m，每一该TiAlN层5的厚度为0. 1 0. 5 μ m。实施例2基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜 涂层步骤1 在真空压力为7. 0X10_3Pa，温度为150°C，电弧电流为60A，负偏压-300V 条件下，开铬弧靶溅射在基体上沉积11分钟制得Cr层；步骤2 在上述步骤1制得的该Cr层上进一步沉积CrN层；优选地，在氮气压力为 0. 8Pa,温度为150°C，电弧电流为60A，负偏压为-300V条件下，开铬弧靶溅射在该步骤1的 该Cr层上沉积17分钟制得该CrN层；步骤3 在该步骤2所制得的该CrN层上进一步制备TiAlN层；其中，该TiAlN层 的制备优选采用以下步骤步骤3. 1 在氮气压力为3. 5Pa，温度为150°C，弧流为60A，负偏压为-300V，负偏 压占空比为40%，先开钛铝弧靶预溅射3分钟；和步骤3. 2 在保持上述步骤3. 1的条件不变及钛铝弧靶开启的基础上，再加开铝靶 磁控溅射源，该铝靶磁控溅射功率为200W，钛铝弧靶和铝靶磁控溅射同时溅射10分钟，沉 积得到该TiAlN层；步骤4 依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优 选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为5次；和步骤5 在该步骤4所得到的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上进一步制的DLC膜；优 选地，在氩气压力为2Pa，负偏压为-50V，电流为50A条件下，开碳弧靶溅射14分钟，沉积得 到该DLC膜。通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚度为3. 93 μ m。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为38. 0士0. 5GPa。实施例3基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜 涂层步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同；步骤4 依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优 选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为8次；和步骤5 同实施例2中的该步骤5相同。通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚 度为5. 10 μ m。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为40. 0士0. 3GPa。实施例4基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜 涂层步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同；步骤4 依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优 选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为10次；和步骤5 同实施例2中的该步骤5相同。通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚 度为7. 44 μ m。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为41. 5士0. 4GPa。实施例5基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜 涂层步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同；步骤4 依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优 选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为12次；和步骤5 同实施例2中的该步骤5相同。通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测，其厚 度为8. 91 μ m。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为44. 0士0. 4GPa。实施例6基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜 涂层步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同；步骤4 依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优 选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为15次；和步骤5 同实施例2中的该步骤5相同。 通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测， 其厚度为10. 95 μ m。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，测得其硬度为 46. 0 士 0. 5GPa。

　　实施例7

　　基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜 涂层步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同；步骤4 依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优 选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为18次；和步骤5 同实施例2中的该步骤5相同。通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测， 其厚度为13.08μπι。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为 47. 1 士 0. 2GPa。实施例8基于实施例1，可以采用以下步骤在基体上制备该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜 涂层步骤1、步骤2和步骤3分别与实施例2中的该步骤1、该步骤2和该步骤3相同；步骤4 依次周期性重复该步骤1到该步骤3制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层；优 选地，依次周期性重复上述步骤1到步骤3的次数为20次；和步骤5 同实施例2中的该步骤5相同。通过对该实施例所制得的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层进行检测， 其厚度为14. 50 μ m。通过纳米压痕法对其进行薄膜力学性能测试，发现其硬度为 46. 7 士 0. IGPa0从以上实施例及其所得到的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层检测结果可以 发现，当该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的厚度在5μπι以上时，其硬度都超过40GPa。本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例 而并不限制本发明。由此可见，本发明之目的已经完整并有效的予以实现。本发明的功能及结构原理 已在实施例中予以展示和说明，在不背离所述原理下，实施方式可作任意修改。所以，本发 明包括了基于权利要求精神及权利要求范围的所有变形实施方式。

　　权利要求

　　1.- DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，包括步骤1 在基体上制得厚度为0. 1 0. 5 μ m的金属Cr层；步骤2 在上述步骤1制得的该Cr层上进一步制得厚度为0. 1 0. 5 μ m的CrN层；步骤3 在上述步骤2所制得该CrN层上进一步制得厚度为0. 1 0. 5 μ m的TiAlN层；步骤4 依次周期性重复该步骤1到该步骤3制得厚度为0. 5 1 μ m的该TiAlN/CrN/ Cr多层涂层；和步骤5 在该步骤4所得到的该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上进一步制得厚度为0. 2 LOym 的 DLC 膜。

　　2.根据权利要求1所述的该多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，其中该步骤1 中该Cr层是在真空度为4. OX 10_2 5. OX KT4Pa (帕)，温度为50°C 200°C，电弧电流为 50A 70A，负偏压-150V -600V条件下，开铬弧靶溅射沉积5 15分钟所制得的。

　　3.根据权利要求1所述的该多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，其中该步骤2中 的该CrN层是在氮气气压为0. 1 5Pa，温度为50°C 200°C，电弧电流为50A 70A，负偏 压-150V -600V条件下，开铬弧靶溅射10 25分钟所制得的。

　　4.根据权利要求1所述的该多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，其中该步骤3中 的该TiAlN层采用弧光等离子体放电辅助磁控溅射技术制得，其具体包括以下步骤步骤3. 1 在氮气气压为2 10Pa，温度为50°C 200°C，弧流为50 80A，负偏压 为-75V -600V，负偏压占空比为30% 60%，先开钛铝弧靶预溅射1 3分钟；和步骤3. 2 在保持上述步骤3. 1的条件不变及钛铝弧靶开启的基础上，再加开铝靶磁控 溅射源，该磁控源功率为150 300W，钛铝弧靶和铝靶磁控溅射同时溅射10 20分钟，沉 积得到该TiAlN层。

　　5.根据权利要求1所述的该多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，其中该步骤4中 制备该TiAlN/CrN/Cr多层涂层依次周期性重复该步骤1到该步骤3的次数为5 20。

　　6.根据权利要求1所述的该多层超硬膜涂层的制备方法，其特征在于，其中该步骤5中 的该DLC膜是在氩气气压为2 10Pa，负偏压为+20V -120V，电流为20 80A条件下， 开碳弧靶溅射，沉积10 30分钟得到的。

　　7.一 DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其特征在于，它包括一 TiAlN/CrN/Cr多层涂 层和覆在该TiAlN/CrN/Cr多层涂层上的一 DLC膜。

　　8.根据权利要求7所述的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其特征在于，其中该 TiAlN/CrN/Cr多层涂层的厚度为0. 5 1 μ m，该DLC膜的厚度为0. 2 1. 0 μ m。

　　9.根据权利要求7所述的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其特征在于，其中该 TiAlN/CrN/Cr多层涂层包括至少一 Cr层、至少一 CrN层和至少一 TiAlN层，其中该Cr层、 该CrN层和该TiAlN层是按照从下到上的顺序依次重复，且优选以Cr层起始，TiAlN层终 止。

　　10.根据权利要求9所述的该DLC/TiAlN/CrN/Cr多层超硬膜涂层，其特征在于，其中每 一该Cr层的厚度为0. 1 0. 5 μ m，每一该CrN层的厚度为0. 1 0. 5 μ m，和每一该TiAlN 层的厚度为0. 1 0.5 μ m。

　　全文摘要

　　本发明公开了一种用于汽车发动机活塞环表面处理的类金刚石/氮化铝钛/氮化铬/铬(DLC/TiAlN/CrN/Cr)多层超硬膜涂层，该多层超硬膜涂层采用多弧离子镀与磁控溅射相结合技术制备而得，制备的多层超硬膜厚度在5～20μm(微米)之间，涂层硬度大于40GPa。

　　文档编号C23C14/34GK102080207SQ20101060846

　　公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月25日 优先权日2010年12月25日

　　发明者韩培刚 申请人:苏州市广大纳米工程技术有限公司